Segunda ley de la termodinámica

Relaciones de Maxwell

       
         Dada la ecuación fundamental

  

la cual es una expresión de una diferencial exacta , los coeficientes de dS y dV deben cumplir la prueba de las diferenciales exactas , es decir 

          

 Por tanto, como sabemos que dU=TdS-pdV es exacta , debe cumplirse que,

 La ecuación anterior es una relación de Maxwell. No obstante , esta relación, aparte de ser poco predecible, tiene poco interés. Aun así, sugiere que puede haber otras relaciones similares de mayor utilidad. Efectivamente, el hecho de que H,G y A sean funciones de estado puede  utilizarse para extraer otras tres relaciones de Maxwell. 

En la siguiente tabla se darán a conocer las otras relación las otras 4 relaciones:

Tabla 1.

    

Conceptos de interes

Materia:

La materia es todo  aquello que ocupa un lugar en el espacio y que posee una masa determinada. Es todo lo que existe en el universo, constituido de partículas elementales, que presentan una determinada cantidad de energía asociada y capaz de interactuar.

Niveles de organización de la materia

Para estudiar la materia, esta se organiza en niveles de complejidad creciente conocidos como niveles de organización de la materia. Estos constituyen unidades de diferente grados de complejidad estructural y funcional de la materia, en relación con sus características físicas, química y biológicas.

Nivel de organización de la materia

Química

• Partículas fundamentales: Corresponde a la parte más pequeña de la materia no se pueden dividir en componentes más sencillos, ni se conoce que tengan estructura interna, sin embargo , según experimentos de colisiones de partículas que se creían simples en realidad son compuestos, como por ejemplo un protón que está formado por quarks.

• Átomo: Es la unidad más pequeña posible de un elemento químico, están formados por partículas subatómicas como los neutrones, protones y electrones. El núcleo está cargado positivamente (protones) y neutrones sin carga, en su envoltura se encuentran los electrones cargados negativamente.

  

  
  

• Moléculas: Están formados por una asociación de átomos que interactúan entre si, mediante enlaces e interacciones químicas.

• Sist. Moleculares: es un término general que engloba métodos teóricos y técnicas computacionales para modelar, simular y predecir el comportamiento de las moléculas. Las técnicas y métodos utilizados se encuentran en un amplio rango de campos de la física (termodinámica, mecánica clásica, mecánica estadística, mecánica cuántica, física matemática y ciencia de materiales), la química computacional y la bioquímica para el estudio de sistemas moleculares que abarcan desde pequeños sistemas químicos a grandes moléculas biológicas y materiales cristalinos. 

Modelado clásico de un líquido iónico en bulk.

Biológicas

• Célula: es la unidad morfológica y funcional de todo ser vivo. De hecho, la célula es el elemento de menor tamaño que puede considerarse vivo. De este modo, puede clasificarse a los organismos vivos según el número de células que posean: si sólo tienen una, se les denomina unicelulares (como pueden ser los protozoos o las bacterias, organismos microscópicos); si poseen más, se les llama pluricelulares.

Micrografía al microscopio electrónico de barrido de células de Escherichia coli.

• Tejido: son aquellos materiales biológicos naturales constituidos por un conjunto organizado de células, de uno o de varios tipos, distribuidas regularmente, con un comportamiento fisiológico  coordinado y un origen embrionario común. Se llama histología a la ciencia que estudia los tejidos orgánicos.

Fotografía de tejido nervioso obtenida con microscopio óptico (tinción con hematoxilina-eosina).

• Órganos: es una agrupación de diversos tejidos que forman una unidad estructural encargada del cumplimiento de una función determinada en el seno de un organismo pluricelular. Dentro de la complejidad biológica los órganos se encuentran en un nivel de organización biológica superior a los tejidos e inferior al de sistema.

Órganos principales y sistema cardiovascular y genito-urinario de una mujer (Leonardo da Vinci, 1507).

• Sist. Órganos: conjunto de órganos que trabajan de manera coordinada para desarrollar diversas funciones. Cada especie cuenta con un número variable de sistemas de órganos. Un ejemplo de sistema de órganos es el sistema digestivo.

• Organismos: es un conjunto material de organización compleja, en la que intervienen sistemas de comunicación molecular que lo relacionan internamente y con el medio ambiente en un intercambio de materia y energía de una forma ordenada, teniendo la capacidad de desempeñar las funciones básicas de la vida que son la nutrición, la relación y la reproducción, de tal manera que los seres vivos actúan y funcionan por sí mismos sin perder su nivel estructural hasta su muerte.

La vida colonizando un pico rocoso

Ecológicos

• Población: 
• Comunidad: sumada de todos los factores abióticos del medio ambiente donde las poblaciones se encuentran en un momento y constituyen una unidad
• Ecosistemas: 
• Biosfera: 

Criterios de espontaneidad

La espontaneidad de una reacción parece implicar dos conceptos termodinámicos, entalpía y entropía, referidos al sistema. una reaccion está en equilibrio si:

Para procesos químicos a presión y temperatura constante, en los cuales los reactivos van formando productos, la entalpía y la entropía van cambiando, en estos casos la variación de la energía libre de Gibbs se puede escribir mediante la ecuacion Gibbs- Helmholtz:

Esta ecuación es una de las más importantes de la termodinámica y permite predecir si una reacción será espontánea o no, relacionando la variación de la energía libre de Gibbs con la segunda ley de la termodinámica. Así cuando △H = T△S < 0 y △G < 0 la reacción sera espontánea.

 Para un proceso a Presión y Temperatura constante se pueden establecer los siguientes criterios de espontaneidad:

- Si   △G < 0     -->  La reacción sera espontánea en el sentido directo tal y como esté escrita.

- Si   △G = 0  --> La reacción no es predominante en ningún sentido, debe estar en equilibrio.

- Si   △G > 0     --> La reacción sera espontánea pero en el sentido contrario.

La variación de la energía libre de Gibbs indica la capacidad de una reacción para generar producto, por lo tanto △G es la energía disponible para realizar un trabajo. Se puede demostrar que el trabajo máximo que se puede extraer de un proceso químico es:

Wmáx= - △G 

Enegía libre de Gibbs

Corresponde a una función de estado representada por la letra G. Se relaciona con la energía útil que posee un sistema para realizar un determinado trabajo, esta permite determinar si una reacción es espontánea en un sentido o en el sentido inverso. Esta definida por la siguiente expresión:

A partir de la ecuación anterior se puede observar que la energía libre de gibbs está determinada por la variación de entalpía y entropía del sistema. Si analizamos aún más la ecuación, las reacciones exotérmicas  con una variación de entalpía negativa deberían ser espontáneas si no fuera por la influencia de los cambios de entropía del sistema. Por lo tanto la tendencia de la entropía puede aumentar o disminuir la espontaneidad de una reacción.

En el equilibrio la energía libre de gibbs es mínima.

A continuación se presenta una tabla en la que se puede observar si un proceso sera espontáneo o no dependiendo de las variaciones de energía que presente. 

 Cuando un sistema sufre un cambio de estado, la energía libre de Gibbs (G) puede variar ya que la entalpía, entropía y por ende la temperatura lo hacen. Para variaciones infinitesimales de cada una de estas magnitudes se tiene: 

dG = dH - TdS - SdT 

Como H= U + PV sabemos que:

dH = dU + pdV + Vdp

Para un sistema cerrado que no realiza trabajo distinto al de expanción, dU se puede reemplazar por :

dU = TdS - pdV. Al sustituir nuevamente:

dG = (TdS - pdV) + pdV +  Vdp - TdS - Sd

Esta expresión nos muestra que G es proporcional a las variaciones de presión y temperatura.

Energía Libre de Helmholtz

La energía libre de Helmholtz se define como una función de estado, comúnmente se le denomina función de trabajo máximo, pues a partir de esta podemos conocer el trabajo máximo realizado durante un proceso. Se representa por la letra A.

dWmax = dA

Esta energía está definida por la siguiente expresión:

A= U -TS

Donde:

A: Energía libre de Helmholtz

U: Energía Interna

T: Temperatura

S: Entropía

El trabajo que mide esta energía corresponde específicamente al trabajo útil obtenible a partir de un sistema termodinámico cerrado en donde la temperatura y el volumen se mantienen constantes.

Un cambio en el sistema es espontáneo si a temperatura y presión constante tenemos:

dA(T,U) ≤ 0

Esto quiere decir que un proceso será espontáneo en estas condiciones si se da lugar a una disminución de la energía libre de Helmholtz.

Un valor negativo de dU y uno positivo de TdS originan un valor negativo de dA, esto sugiere que la tendencia de un sistema al desplazarse hacia una menor energía libre de Helmholtz (A) es el resultado de su tendencia a desplazarse a una menor energía interna y mayor entropía. 

Para comprobar que un sistema realiza trabajo máximo cuando lo desarrolla de manera reversible se combina la desigualdad de Clausius (dS >   dq/T) con el primer principio de la termodinámica, se obtiene:

dU    ≤     TdS + dW

Reordenando se tiene:

 dW    ≥     dU -  TdS 

De las ecuaciones anteriores se deduce que la energía máxima que puede obtenerse en el sistema como trabajo, viene dada por:

dWmax = dA

Modelo cinético de los gases

Este modelo considera que la única construcción a la energía de un gas la aporta la energía cinética de las moléculas (es decir, la energía potencial generada a partir de las interacciones entre moléculas posee una contribución despreciable en la energía total del gas).

El modelo cinético de los gases se basa en 3 supuestos:

1. el gas está formado por moléculas de masa m en movimiento continuo aleatorio.

2. el tamaño de las moléculas es despreciable en el sentido de que sus diámetros son mucho menos que la distancia media recorrida entre colisiones.

3. las moléculas no interaccionan, a parre de realizar colisiones perfectamente elásticas cuando están en contacto.

A partir de estos supuestos, se dedujo que la presión y volumen de un gas están relacionados por la siguiente expresión:

Donde:

M= masa molar de las moléculas

C= velocidad cuadrática media de las moléculas