Fisicoquímica

 Es la parte que estudia las propiedades físicas y estructura de la materia, las leyes de la interacción química y las teorías que las gobiernan.

 La Fisicoquímica es una rama de la química, pues representa toda aquella aplicación de la química a fenómenos naturales de la tierra.

Recurre los datos necesarios para la definición de las propiedades y características de los gases, líquidos, sólidos y soluciones.

" La fisicoquímica estudia la materia empleando los conceptos físicos y el fundamento físico de las leyes de la química. Sus campos principales son la termodinámica química, que estudia la energía-dirección y equilibrio de las transformaciones químicas, y la cinética química- que estudia la velocidad con la que las reacciones ocurren"

El químico estadounidense del siglo XIX Willard Gibbs es también considerado el padre fundador de la fisicoquímica, donde en su publicación de 1876 llamada "On the Equilibrium of Heterogeneous Substances" (Estudio sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas) acuñó términos como energía libre, potencial químico y regla de las fases, que años más tarde serían de principal interés de estudio en esta disciplina.

Estado metaestable

La metaestabilidad es la propiedad que exhibe un sistema con varios estados de equilibrio, cuando permanece en un estado de equilibrio debilmente estable durante un considerable periodo de tiempo .
Sin embargo, bajo la accion de perturbaciones externas (a veces no facilmente detectables) dichos sistemas exhiben una evolucion temporal hacia un estado de equilibrio fuertemente estable. Normalmente la mestaestabilidad es debido a transformaciones de estado lentas

Un sistema con un estado debilmente estable (1),
un estado inestable de transicion (2),
y un estado fuertemente estable (3).

Si representamos un sistema fisico-quimico por su energia potencial, un estado metaestable estara caracterizado por un estado que corresponda a un minimo local de energia. Para que el sistema pueda alcanzar el estado de energia minima que corresponda al estado de equilibrio termodinamico, es necesario suministrarle una cantidad de energia llamada energia de activacion

Por ejemplo, a temperatura ambiente los diamantes son metaestables porque la transformacion de su forma estable, el grafito , es extremadamente lenta. A mayores temperaturas, la tasa de transformacion se incrementa y  el diamante se convierte en grafito.

Mezcla de Gases Reales

Ocurre cuando las moléculas de gas interactuan entre sí.

Las fuerzas de repulsión (moléculas casi juntas)  entre la moléculas facilitan la expansión  y las fuerzas de atracción ( moléculas juntas) facilitan la compresión.

El factor de comprensión (Z) juega un papel importante en la mezcla de gases reales, está dada por: 

Donde:

p= presión

Vm= volumen 

R= constante de los gases ideales

T= Temperatura 

Para gas ideal Z=1 para cualquier presión.

Para presiones muy bajas Z≈1 para todos los gases, esto indica que se comporta como gas ideal. 

A presiones elevadas Z>1 para todos los gases, significa que su compresión es más dificil que la de un gas ideal.

A presiones intermedias Z<1 para la mayor parte de os gases, indica que dominan las fuerzas de atracción que favorecen la compresión.

Actividad

Es una medida  de una  concentración efectiva de una especie. Esta surge debido a que las moléculas en una solución no ideal interactúan unas con otras. La actividad se hace adimensional utilizando  la fracción molar para su cálculo. La actividad depende de la temperatura, presión y composición. Para el caso de los gases, la presión efectiva parcial suele referirse  como fugacidad.

Los efectos de la actividad son el resultado de las interacciones entre iones, tanto electrostáticas como covalentes.

•         Actividad de solvente

Para una disolución ideal, el disolvente cumple la ley de Raoult a todas las concentraciones y se puede escribir:

El estado estándar de un disolvente es un líquido puro ( a 1 bar) y se obtiene cuando X_A.

Cuando no se cumple la ley de Raoult la ecuación esta dada:

La magnitud , que es la actividad de A, es una especie de fracción molar efectiva, de la misma manera que la fugacidad es una presión efectiva.

Al igualar las ecuaciones anteriores se obtiene:

Todos los disolventes cumplen la ley de Raoult  ( p_A/p*_A).

Cuando más cercano a cero la concentración de soluto, la actividad del disolvente tiende a la fracción molar cuando X_A -> 1:

Para el caso de gases reales

A cualquier temperatura y  presión. El potencial químico del disolvente resulta:

•        Actividad del Soluto

Los coeficientes de actividad y estado estándar de solutos se aproxima al ideal diluido ( Ley de Henry), cuando X_B -> 0, no cuando X_B -> 1 (corresponde a un soluto puro).

a)      Diluciones ideales-diluidas

Un soluto B que cumple la ley de Henry tiene una presión de vapor P_B=K_BX_B, donde K_B es una constante empírica. En este caso el potencia químico de B es:

Tanto K_B y p*_B son características del soluto.

Esto resulta

b)      Solutos reales

      Se consideran desviaciones del comportamiento ideal-diluido de la ley de Henry.

      Se sustituyen K_B por  quedando

Donde

    Se introduce un coeficiente de la actividad

   Cuando la concentración tiende a cero

c)       Actividades en función de modalidades

Diluciones diluidas la cantidad de soluto es mucho menor que la de disolvente (n_A<< n_B), por lo que se considera X_B≈ n_A/n_B resulta una aproximación aceptable. Puesto que n_B es proporcional a la modalidad b_B, se pued escribir X_B=kb_B/bᶱ donde bᶱ= 1mol/kg y k es una constante adimensional.

Para una disolución ideal-diluida resulta

Nuevo potencia estándar 

De acuerdo con esta definición. el potencial químico del soluto presenta su calor estándar cuando la modalidad B es igual bᶱ ( esto es 1 mol kg^-1 ). Nótese que cuando, es decir, cuando más diluida es la disolución más estabilizado esté el soluto.

Gases Reales: Fugacidad

El término "Fugacidad" proviene del latín y se refiere a la "tendencia al escape". Se define como una propiedad auxiliar que actúa como un factor de corrección para transformar una ecuación de gas ideal en un caso real. Tiene dimensiones de presiones y es función de la presión: f = f (p).

Para un gas ideal, el volumen molar es Vm=RT/P, entonces:

Este comportamiento ideal puede extenderse a un comportamiento real introduciendo una nueva propiedad, la fugacidad: ( a T = cte)

   

La diferencia entre el comportamiento real e ideal puede representarse como:

Como se trata del comportamiento a temperatura constante, se comienza de un comportamiento ideal a la temperatura de interés a muy baja presión, hasta la presión de trabajo.

Coeficiente de fugacidad

 Se denomina coeficiente de fugacidad  a la relación f/P. Corresponde a una corrección del estado ideal. Sus valores se encuentran entre 0 a 1. Si el coeficiente de fugacidad es 1 entonces el gas se comporta de manera ideal.

Utilizando esta definición y la expresión  V =zRT/ P ,  tenemos:

Donde z (factor de compresibilidad) puede estimarse en función de las relaciones de estados correspondientes. También en función de variables reducidas.

Ley de Hess

La ley de Hess establece que la variación de calor en una reacción química no depende del número de etapas en que esta ocurra.

Esta ley se utiliza para predecir el cambio de entalpía de una reacción, ΔHr.

Su enunciado es : 

"Para cualquier reacción que pueda escribirse en etapas, el calor de la reacción es el mismo que resulta de sumar los calores de la reacción en etapas."(Germain Henri Hess)

Esto quiere decir que el cambio de entalpía de una reacción en la cual los reactivos se van transformando en productos es la misma independientemente de la ruta que se escoja para realizarla, puesto que la entalpía es una función de estado, solo depende del estado inicial y final de una sustancia.

Figura 1 : Gráfico variación de entalpía en una reacción.

                (Principios de química, P. W. Atkins, L. Jones)

Ejemplo: Combustión completa de carbono (grafito)

a) Reacción directa:

                                                                                                                                                                                     

b) Reacción en etapas:

En ambos casos, se combina 1 mol de carbono en forma de grafito con 1 mol de oxigeno para formar 1 mol de dióxido de carbono. Se observa que la variación de entalpía en la reacción directa es igual a la suma de las entalpías de la reacción en etapas.

Nota: Si una reacción puede dividirse en etapas, entonces la variación de entalpía de la reacción global será la suma de las entalpías de cada etapa.

  

Bomba calorimétrica.

La Bomba Calorimétrica se usa para determinar el Poder Calorífico de un Combustible cuando se quema a volumen constante.
El combustible cuyo Poder Calorífico se desea determinar se coloca en un crisol para combustible (si el combustible es sólido, deberá colocarse en forma de pastilla) dentro de la bomba calorimétrica. Adicionalmente se agrega el oxígeno necesario para la combustión. La bomba calorimétrica se rodea de una camisa de agua que absorberá el calor liberado por el combustible. Todo esto se realiza dentro de una camisa adiabática para evitar fuga de calor que afecte el proceso. Sin embargo, el calor que absorbe el agua no es el poder calorífico del combustible, debido a diversos factores, entre los cuales pueden nombrarse: absorción de calor por la propia bomba, liberación de calor del alambre que provoca el encendido del combustible, liberación de calor por la formación de ácido nítrico y sulfúrico, entre otros.